無(wú)機(jī)固相化學(xué)反應(yīng)合成機(jī)理
無(wú)機(jī)材料在微波場(chǎng)中的固相化學(xué)合成原理源于材料與微波場(chǎng)相互作用以及原子（離子）間的相互擴(kuò)散影響，固相化學(xué)包括：結(jié)構(gòu)化學(xué)、化學(xué)物性以及化學(xué)反應(yīng)，是從化學(xué)的觀點(diǎn)論述無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、金屬等的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，固體的不完整性以及其動(dòng)力學(xué)的性質(zhì)和隨固相反應(yīng)而發(fā)生的晶核化、晶核生長(zhǎng)等的關(guān)系。在固相無(wú)機(jī)合成中，傳統(tǒng)的固-固擴(kuò)散限制了固相反應(yīng)的速率，減小了自由能的梯度。通常具有Arrhenius關(guān)系
D0為前因子（與空位和缺陷有關(guān)），Q為活化能，T為熱力學(xué)溫度
解決無(wú)機(jī)固相化學(xué)合成擴(kuò)散慢的方法為：
①提高溫度來(lái)提高原子擴(kuò)散速率；
②降低反應(yīng)活化能；
③提高反應(yīng)速率，減小反應(yīng)過(guò)程中的擴(kuò)散距離；
一、固-固反應(yīng)的特性
固相反應(yīng)（SSR）參與反應(yīng)的固體原料（粉體混合物）在高溫下（600～1600℃）進(jìn)行反應(yīng)生成產(chǎn)物，溫度直接提供發(fā)生反應(yīng)必要的能量。影響反應(yīng)速率的因數(shù)主要為大量的結(jié)構(gòu)需要重構(gòu)、化學(xué)鍵需要打破、離子需要通過(guò)固體遷移等，擴(kuò)散速率大大限制了固相反應(yīng)的合成速率。主要分為下面三類
①組相固體中發(fā)生了組成變化[固體-固體（液體、氣體）反應(yīng)，分解]
②組相固體不發(fā)生組成變化[燒結(jié)、相變]
③介于上述之間的組成變化[固相聚合]
對(duì)固體反應(yīng)有影響的反應(yīng)特征主要上一固體原料混合的不均勻性以及固體的特性、性質(zhì)和質(zhì)量等。特性是指固體的組成和結(jié)構(gòu)，性質(zhì)是指由特性所決定的物質(zhì)的性能（物理化學(xué)性質(zhì)），質(zhì)量指物質(zhì)特性所決定的質(zhì)量。固相反應(yīng)是多相不均勻體系的特征在異地不能感外界條件作用下隨時(shí)間的變化，從化學(xué)組成、原子配位、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷結(jié)構(gòu)等微觀狀態(tài)以及外型等宏觀狀態(tài)才能真正認(rèn)識(shí)固相體系的反應(yīng)。
反應(yīng)速率是體現(xiàn)反應(yīng)的基本量，和溫度密切相關(guān)。兩者具有如下關(guān)系
K為固相反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)
固相反應(yīng)中質(zhì)量的變化率為
常數(shù)k與熱力學(xué)溫度T的關(guān)系為
在固相化學(xué)反應(yīng)合成中，反應(yīng)物和生成物采取以下路徑來(lái)決定反應(yīng)速率和程度，
①在相界面發(fā)生的過(guò)程：從一相到另一相的物質(zhì)傳輸；兩相間的化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)生成物之間的晶核化和晶核生長(zhǎng)。
②通過(guò)反應(yīng)生成物層所發(fā)生的物質(zhì)傳輸擴(kuò)散過(guò)程。
二、固相反應(yīng)的影響因數(shù)
⑴參加反應(yīng)物固體的點(diǎn)陣缺陷
晶體越完整，反應(yīng)性就越小。缺乏完整性的地方（點(diǎn)陣缺陷）是發(fā)生反應(yīng)的重要部位，原子級(jí)別的缺陷對(duì)固相反應(yīng)的發(fā)生和機(jī)理有很大的影響。在固相化學(xué)合成中，常常利用反應(yīng)物出現(xiàn)的缺陷結(jié)構(gòu)或不完整性來(lái)加速化學(xué)反應(yīng)的活化狀態(tài)。
⑵固體的活化與固相反應(yīng)
固體活化狀態(tài)指表面的大小、點(diǎn)陣的不整齊性、晶體和非晶體區(qū)域共存、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、點(diǎn)陣的膨脹與收縮等，直接引起體系自由能變化。上述這些狀態(tài)可從熱分解、沉淀反應(yīng)、二級(jí)體系析出組分、微量添加成分、機(jī)械能力學(xué)化學(xué)方法以及微波場(chǎng)的作用等。
⑶一般固-固反應(yīng)都是從粒子間接觸點(diǎn)開(kāi)始，故反應(yīng)物的比表面積是反應(yīng)進(jìn)行的重要因數(shù)。物質(zhì)傳輸?shù)木嚯x隨分散度的增加變小，因此，提高分散接觸度（混合研磨）是加速反應(yīng)的基礎(chǔ)手段。
三、固-固化學(xué)合成的反應(yīng)擴(kuò)散原理
擴(kuò)散是固-固反應(yīng)合成中的控速步驟，固體有晶體和非晶體之分，不同的晶體中缺陷結(jié)構(gòu)特征的差異導(dǎo)致擴(kuò)散機(jī)理不同。擴(kuò)散是固相合成基礎(chǔ)，沒(méi)有擴(kuò)散就不會(huì)發(fā)生固相反應(yīng)。
⑴固體中擴(kuò)散的規(guī)律與流體中相近，是濃度不均勻的體系中進(jìn)行均勻的物質(zhì)遷移
J為擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量；D為擴(kuò)散系數(shù)；c為濃度；x為距離。
⑵空位機(jī)理的自擴(kuò)散系數(shù)
固體擴(kuò)散是由原子的無(wú)規(guī)行走產(chǎn)生的
r是空位與鄰近結(jié)點(diǎn)原子的距離，即鄰近晶格結(jié)點(diǎn)間歇的距離原子躍遷頻率為?與原子的振動(dòng)數(shù)ν成正比，原子在振動(dòng)中獲得一定的能量就能躍遷。
⑶擴(kuò)散系數(shù)
廣義的擴(kuò)散系數(shù)是指按照反應(yīng)速率理論針對(duì)固體反應(yīng)、氧化反應(yīng)、燒結(jié)、蠕變和離子傳導(dǎo)等進(jìn)行解析所計(jì)算出的值。擴(kuò)散分為自擴(kuò)散和互擴(kuò)散，自擴(kuò)散上一指組分原子以熱振動(dòng)為推動(dòng)力進(jìn)行的無(wú)規(guī)行走時(shí)向著特定方位的原子的位移，沒(méi)有濃度梯度而具有化學(xué)勢(shì)梯度。互擴(kuò)散是建立在濃度梯度上的。
固相反應(yīng)：簡(jiǎn)單的固相反應(yīng)若生成物的電子傳導(dǎo)很小，其反應(yīng)速率被生成物成分離子的擴(kuò)散所控制。金屬氧化：反應(yīng)速率被陽(yáng)離子與氧離子中擴(kuò)散較快的離子所控制。燒結(jié)：固體離子在低于其熔點(diǎn)溫度下進(jìn)行的結(jié)合現(xiàn)象稱之為燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)一般不伴隨化學(xué)反應(yīng)。在此情況下除數(shù)質(zhì)量的動(dòng)力是固體表面能，物質(zhì)朝向總表面面積最小的方向傳輸并發(fā)生致密化。離子傳導(dǎo)：離子化合物中，電導(dǎo)率是組分離子擴(kuò)散的總和，當(dāng)傳輸率特別大時(shí)，電導(dǎo)率由該離子的擴(kuò)散系數(shù)決定。
⑷晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散
固體內(nèi)的擴(kuò)散是指空位或間隙原子等點(diǎn)缺陷作為媒介的原子移動(dòng)（內(nèi)擴(kuò)散），實(shí)際的擴(kuò)散中還有表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散、錯(cuò)線的管道式擴(kuò)散等。實(shí)踐證明錯(cuò)線上點(diǎn)陣的紊亂比晶界上原子的移動(dòng)更容易進(jìn)行，管道式擴(kuò)散系數(shù)比晶界擴(kuò)散系數(shù)大。
在晶界擴(kuò)散比內(nèi)擴(kuò)散顯著大的晶體中，擴(kuò)散是延晶界快速進(jìn)行然后由晶界間晶粒內(nèi)部轉(zhuǎn)移到內(nèi)擴(kuò)散。測(cè)定表面擴(kuò)散系數(shù)的方法有物質(zhì)傳輸法和示蹤原子法，物質(zhì)傳輸法是采用晶界成溝法或劃痕平滑法來(lái)測(cè)定。示蹤原子法是采用同位素涂樣來(lái)測(cè)定原子移動(dòng)速率。
四、固-固化學(xué)合成的反應(yīng)動(dòng)力
固-固反應(yīng)現(xiàn)象的物性變化大致分為條件轉(zhuǎn)遞、物質(zhì)傳輸、結(jié)構(gòu)形成，之間互為因果而使現(xiàn)象發(fā)生變遷：條件轉(zhuǎn)遞是相應(yīng)于溫度或壓力等量的變化或傳播；物質(zhì)傳輸是結(jié)構(gòu)粒子無(wú)序行走，主要看粒子所具有的動(dòng)能是否超越勢(shì)壘和鄰近是否有空位等所限制；結(jié)構(gòu)形成主要是晶體生長(zhǎng)和晶體相變。
固相反應(yīng)的動(dòng)力來(lái)自于粒子的自擴(kuò)散，條件轉(zhuǎn)遞、物質(zhì)傳輸、結(jié)構(gòu)形成中任何一個(gè)因數(shù)都有可能支配全部的反應(yīng)速率過(guò)程。
五、微波場(chǎng)誘導(dǎo)離子擴(kuò)散
材料的加熱取決于①通過(guò)材料表面搞能量的氣體顆粒相互碰撞或材料的電磁場(chǎng)（輻射加熱）之間的相互作用將能量轉(zhuǎn)化為熱量，被材料吸收。②被吸收的能量通過(guò)電子或聲子形式在材料內(nèi)部傳遞（傳導(dǎo)）。在微波加熱中，微波在樣品中的穿透深度深體假如效果明顯而受傳導(dǎo)的影響小。在陶瓷材料的微波燒結(jié)、晶粒的生長(zhǎng)、晶核形成等實(shí)驗(yàn)中，微波的非熱效應(yīng)增加了固態(tài)離子的遷移。由微波激勵(lì)的離子流在某些區(qū)域會(huì)被干擾從而導(dǎo)致離子遷移產(chǎn)生大量的附加動(dòng)力。
微波加熱中質(zhì)動(dòng)力（pm?）通常遠(yuǎn)大于推動(dòng)力，并且質(zhì)動(dòng)力趨于同位素?cái)U(kuò)散動(dòng)力和化學(xué)擴(kuò)散動(dòng)力之間。質(zhì)動(dòng)力大于燒結(jié)動(dòng)力，這一特征在燒結(jié)中間段特別明顯。
所以，微波加熱時(shí)同位素速率增加，粉體燒結(jié)成更加致密。微波加熱在固相化學(xué)合成、活化、燒結(jié)在理論上是成立的，在微波場(chǎng)下將出現(xiàn)大量離子的快速遷移，大大提高了固相合成、活化、燒結(jié)的速率和效率。